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Landesverband

DDT

Nomenklatur

Der Name Dichlorddiphenyltrichlorethan (DDT) ist aus verschiedenen Gründen ein bisschen lax. Korrekt ist

Formel

Synthese

DDT wird aus Chloral und Chlorbenzol hergestellt. Der Mechanismus der Synthese ist eine typische elektrophile aromatische Substitution, bei der das Chloral das elektrophile Agens ist. Dessen Carbonylgruppe ist wegen der elektronenziehenden Chloratome derart reaktiv, dass es normalerweise als Chloralhydrat vorliegt und für die Synthese zuvor mit konz. Schwefelsäure in die aktive Form dehydratisiert werden muss. Auch die Reaktion selbst findet in stark saurem Medium statt.

Aktivierung der Carbonylcomponente

Reaktionsgleichung

Elektrophiler Angriff

Das Chlor desaktiviert zwar den Benzolring gegenüber elektrophilen Angriffen (starker -I-Effekt, deshalb auch die hier relativ drastischen Reaktionsbedingungen), dirigiert jedoch wegen ebenfalls vorhandener Mesomeriemöglichkeit (+M-Effekt) Zweitsubstituenten in die para-, bzw. ortho-Stellung:

Reaktionsgleichung

Dies beruht darauf, dass nur beim Angriff in der para- und auch in der ortho-Stellung für den σ-Komplex eine vierte Grenzformel angeschrieben werden kann, bei der die Ladung auf dem Chloratom sitzt. (Siehe farbig markierte Grenzformel.) Die bessere Verteilung der positiven Ladung ist Ursache dafür, dass dieser Zustand energiegünstiger und deshalb kinetisch bevorzugt ist. Der σ-Komplex reagiert unter Abspaltung von H+ zu einem ersten Zwischenprodukt:

Reaktionsgleichung

Aufgrund der sauren Bedingungen wird die Hydroxyfunktion protoniert und anschließend als Wasser eliminiert. Es handelt sich dabei um die typische Aktivierung von Alkoholen in nucleophilen Substitutionsreaktionen. (vgl. z.B. Darstellung von symmetrischen Ethern durch säurekatalysierte Kondensation von Alkoholen) Das so erhaltene Elektrophil reagiert mit einem zweiten Molekül Chlorbenzol nach gleichem Mechanismus:

Reaktionsgleichung

Da es für jeden aromatischen Kern nur eine para-Position und zwei ortho-Positionen gibt, sollte man statistisch ein Gemisch erwarten, welches vorwiegend aus ortho-Produkten besteht. Sterische Gründe drängen jedoch den ortho-Anteil auf maximal 25% zurück. (Tipp: Zeichnen Sie die Struktur in einem Moleküleditor und lassen Sie eine Kalotten-3D-Darstellung anzeigen, um ein Gefühl für den Raumanspruch der Atome zu bekommen.)

Eigenschaften

DDT ist ein hervorragend wirksames Insektizid. Für Säugetiere ist es wenig toxisch. Nach dem Zweiten Weltkrieg wurden damit diverse Seuchen bekämft oder sogar ausgerottet, darunter Malaria, Fleckfieber, Gelbfieber (Anopheles Mücke), Schlafkrankheit (Tse-Tse-Fliege) sowie Thyphus, Pest, Cholera und der Kartoffelkäfer. DDT hat dabei Millionen Menschenleben gerettet. Der Endecker der insektiziden Wirkung Paul Hermann Müller erhielt dafür 1948 den Nobelpreis. Leider hat DDT auch schwere Nachteile:

  • Es wirkt unspezifisch, ist also z.B. auch für Bienen giftig.
  • Es persistiert zu lange in der Umwelt. (Halbwertszeit in subtropischen Gebieten: 0,06 bis 1 Jahr, gemäßigte Klimazonen: 2,3 bis 16,7 Jahre)
  • Es ist unpolar und reichert sich im Fettgewebe und damit auch in der Nahrungskette an. (Beispiel: Von Meeresplankton bis zum fischfressenden Vogel: Bis zum Faktor 85000)
  • Insekten können auch gegenüber DDT Resistenzen entwickeln.

Alsbald entdeckte man, dass DDT auch hormonähnliche Wirkungen hat. Wahrscheinlich ist das insbesondere auf die Beimengungen von ortho-Isomeren zurückzuführen, deren Hormonwirkung als deutlich größer gilt. Das vermutete krebserzeugende Potential beruht wahrscheinlich ebenfalls auf der Hormonwirkung der ortho-Isomeren. Eine Verringerung der Dicke der Eischale von Greifvögeln und die damit einhergehende Verringerung der Population sowie der Nachweis von DDT in diversen Spezies sowie der Nachweis von DDT in der Muttermilch waren weitere Alarmsignale, in den siebziger Jahren die Verwendung von DDT zu verbieten, auch wenn beim Menschen bis dahin keine Wirkungen erkennbar waren.

Seit dem Verbot von DDT hat die Verbreitung von Malaria allerdings wieder stark zugenommen, weil alle anderen Insektizide sich als unzureichend wirksam erwiesen haben. Die WHO hat die Verwendung von DDT deshalb wieder eingeschränkt zugelassen.

Fragen im Chemieunterricht

DDT eignet sich damit gut für ethische Fragestellungen der Chemie:

  • Soll man DDT zulassen? Wenn ja, wo und für welche Anwendung oder auch in welcher maximalen Menge?
  • Sollte näher erforscht werden, wie das Gefährdungspotential sich auf die verschiedenen Isomeren verteilt? Wenn ja: Wer soll das machen und wer soll das finanzieren?
  • Wenn sich dabei herausstellen sollte, dass das para-/para-Isomer deutlich weniger toxisch ist: Wie könnte man - am besten weltweit - erzwingen, dass die - bisher technische - Synthese so verbessert wird, dass weniger ortho-Isomere als Nebenprodukt erhalten werden? Wie könnte man den durch den höheren Syntheseaufwand bedingten höheren Preis am Markt durchsetzen?

Weiterführende Links