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Landesverband

Flammschutzmittel

"Nasschemische" Oxidation

Die Verbrennung ist die Umsetzung von Stoffen mit dem Sauerstoff der Luft. Manche organische Substanzen neigen bereits bei Raumtemperatur dazu, mit Luftsauerstoff in einer "Autoxidation" zu reagieren. Ein Beispiel ist die Peroxidbildung bei Ethern. An solchen Beispielen lässt sich gut der radikalische Mechanismus der Reaktion von organischen Substanzen mit Luftsauerstoff studieren. Er beginnt mit der lichtinduzierten Spaltung einer C-H-Bindung:

Reaktionsgleichung

Bei Raumtemperatur erfolgen Spaltungen nur dann, wenn das entstehende Radikal hinreichend stabilisiert ist (und sich also entsprechend leicht bildet). Bei Ethern wird grundsätzlich das α-C-Atom angegriffen, weil das Radikal dort durch Hyperkonjugation stabilisiert wird, die es mit mit der Alkylkette und insbesondere mit dem Sauerstoffatom gibt. Es folgt die Kettenreaktion mit Sauerstoff:

Reaktionsgleichung

"Energieträger" der Reaktion, also die Teilchen, die für den Fortgang der Reaktion sorgen, sind die jeweiligen Radikale. Das macht klar, wie der Prozess gestoppt werden kann, nämlich durch Substanzen, die sehr stabile Radikale bilden, die also zu reaktionsträge sind, um weiterreagieren zu können. Diethylether stabilisiert man z.B. durch Zusatz von Phenolderivaten. (Tipp: Lesen Sie mal das Analysenzertifikat oder die Etikettangaben auf den von Ihnen bevorrateten Diethylethergebinden. "BHT" ist z.B. 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol).

Bromhaltige Flammschutzmittel

Die Verbrennung einer organischen Substanz ist ungleich komplexer. Schon für die Verbrennung von Methan sind 34 Reaktionsmechanismen bekannt. Aber auch diese Mechanismen sind radikalisch. Soll ein Radikalfänger als Flammschutzmittel eingesetzt werden, so muss dieser bei den Brandtemperaturen stabile Radkale bilden können. (Phenol würde jetzt selbst verbrennen.) Infrage kommen z.B. bromierte Verbindungen. Sie greifen wie folgt in den Verbrennungsprozess ein: Die C-Br-Bindung wird in der Hitze zunächst homolytisch gespalten. Die Bromradikale abstrahieren daraufhin aus dem brennenden organischem Material ein Wasserstoffatom.

Reaktionsgleichung

Der gebildete Bromwasserstoff verdrängt einerseits den Luftsauerstoff und reagiert andererseits mit reaktionsfähigen Radikalen, die im Verbrennungsprozess auftreten:

Reaktionsgleichung

Bromradikale sind zwar grundsätzlich in der Lage, ebenfalls Radikalkettenreaktionen gemäß den Regeln der radikalischen Substitution einzugehen, jedoch wird dabei erheblich weniger Energie frei. (Bei radikalischen Halogenierungen wird im Gegenteil die Mischung bis zur Siedehitze erwärmt.)

Aliphatische Bromverbindungen sind als Flammschutzmittel grundsätzlich reaktiver, jedoch erzwingt der Umstand, dass die Flammschutzmittel den Herstellungsprozess der Kunststoffe unbeschadet überstehen müssen, oft den Einsatz von aromatischen Bromverbindungen. Gebräuchlich sind z.B. bromierte Diphenylether. Leider sind alle diese Substanzen biopersistent und deshalb bereits ubiquitär nachweisbar. Da einige dieser Verbindungen sich darüber hinaus auch als toxisch herausgestellt haben, wurden diese deshalb bereits aus dem Verkehr gezogen. Beispiele für polybromierte Substanzen, für die derzeit bei bestimmungsgemäßer Verwendung bisher kein Gesundheitsrisiko festgestellt wurde, sind Decabrom-dipentylether und Tetrabrombisphenol A: (Siehe auch Bisphenol A

Reaktionsgleichung

Derzeit zählen sie noch zu den am häufigsten verwendeten Flammschutzmitteln, aber es gibt Überlegungen, diese so weit als möglich durch andere Mittel zu ersetzen.

Andere Flammschutzmittel

  • Kunststoffe, die in der Hitze aufschäumen und das Brandgut so isolieren. Das kann sowohl direkt auf dem brennenden Objekt geschehen, als auch durch die Verwendung von Dichtungen. (Tipp: Schauen Sie sich mal genau die Dichtungen Ihres Chemikaliensicherheitsschranks an. Es gibt dort "Gummi"-Dichtungen, die "ganz normal" für den Luftabschluss sorgen, ev. aber auch scheinbar recht nutzlose flache Bänder. In der Hitze schäumen diese aber auf und schließen den Schrank luftdicht gegen die Umgebung ab. Gleiche Dichtungen kommen auch bei Kellertüren zur Anwendung, wenn diese Brandschutztüren sind.)
  • Substanzen, die in der Hitze Gase entwickeln und dadurch den Luftsauerstoff verdrängen.
  • Substanzen, die in der Hitze endotherme Reaktionen eingehen und dadurch den Brandherd kühlen.
  • Auf der brennenden Oberfläche werden Verkrustungen erzeugt. Das können z.B. entwässernde Substanzen sein, die eine schwer entflammbare Kohlenstoffschicht erzeugen.

Oft sind die Wirkungen kombiniert. Beispiele:

  • Alumiumhydroxid entwässert in der Hitze in endothermer Reaktion zu Aluminiumoxid. Das freigesetzte Wasser kühlt den Brandherd nochmals durch die stark endotherme Verdampfung. Zusätzlich verdrängt es den Luftsauerstoff.
  • Ammoniumpolyphosphat zersetzt sich in der Hitze zu luftverdrängendem Ammoniak und Polyphosporsäure, die schon selbst Krusten auf Oberflächen bildet, die aber durch die Entwässerung des Untergrundes noch fester werden.

Flammschutz in aufgeschäumtem Polystyrol

Aufgeschäumtem Polystyrol können bisher nur halogenierte Flammschutzmittel zugesetzt werden. Polystyrolschaum-Dämmplatten sind lange Zeit mit Hexabromcyclododecan (HBCD) als Flammschutzmittel ausgerüstet worden. Da HBCD lange in der Umwelt persistiert und sich in Organismen anreichert ist die Verwendung 2016 weltweit verboten worden. Das kann für Anwender auch im Nachgang zu einem kostspieligen Problem werden: Bei einer Erneuerung entsprechender verbauter Isolierplatten müssen diese nämlich nunmehr teuer als Sondermüll entsorgt werden. Inzwischen kann man Polystyrolschaum auch mit "PolyFR(™)" schützen. Es handelt sich dabei um ein Copolymerisat aus Styrol und Butadien, dessen frei bleibende olefinische Doppelbindungen bromiert werden:

Reaktionsgleichung

Der radikalische Reaktionsmechanismus wird durch die o.a. Pfeile für die Elektronenbewegung nicht korrekt wiedergegeben. Die Darstellung gibt so aber einen übersichtlicheren Überblick, wo die Elektronen bei der Reaktion "bleiben". Die Reaktionsfolge müssen Sie sich überdies statistisch vorstellen. Sie ist also keineswegs immer -Styrol-Butadien-Styrol-Butadien-, sondern ganz unregelmäßig.

Für PolyFR(™) ist derzeit kein Gefahrenpotential bekannt, was insbesondere daran liegen dürfte, dass das Makromolekül aufgrund seiner Größe nicht bioverfügbar ist. Vorteilhaft ist darüber hinaus, dass das Molekül aus gleichem Grund nicht aus dem Polystyrol ausdünsten kann. Leider hat es aber auch eine hohe Biopersistenz und ist nach neueren Untersuchungen nicht temperaturstabil, sondern zersetzt sich bereits ab 60°C in diverse Zerfallsprodukte, über die man noch nicht viel weiß.

Polystyrol im Schulunterricht

Polystyrol ist ein wunderschönes Beispiel dafür, dass vor dem Hintergrund der Umweltproblematik die Gefährdungsbeurteilung ganz unterschiedlich ausfallen kann, je nachdem wie und wo der Stoff verwendet wird:

  • Polystyrol, mit dem z.B. normale Verbraucher in Kontakt kommen, ist in der Regel nicht mit einem Flammschutz versehen. Das Brandrisiko gilt hier als klein - verglichen mit den Umwelt- und Gesundheitsrisiken.
  • Sind bei der gewerblichen Verwendung die Brandrisiken hoch, so wird Polystyrol hingegen mit Flammschutzmitteln ausgerüstet.

Versuch

Besorgen Sie sich ein Stückchen Styropor aus dem häuslichen Bereich, sowie ein Stück Styropor, was z.B. als Verpackungsmaterial von Chemikalienflaschen gedient hat. Versuchen Sie im Abzug (!) jeweils ein kleines abgebrochenes Stück anzuzünden. Wenn das bei dem einem Stück klappt und beim anderen nicht, so haben Sie ein nicht flammgeschütztes und ein flammgeschütztes Stück Styropor.

Führen Sie das unterschiedliche Verhalten mit entsprechend großen Stücken im Unterricht vor! Noch eindrucksvoller ist es, wenn Sie die Brandversuche nicht im Abzug sondern auf der Experimentierfläche auf einem Stück Aluminiumfolie vornehmen (Das Styropor hinterlässt klebrige Rückstände) und bei dem entzündbaren Styropor sofort ein großes Glasgefäß (z.B. ein 3-l-Becherglas) darüber stülpen. Das Styropor verlöscht dort zwar alsbald wegen Sauerstoffmangel, brennt aber lange genug, um dessen Brennbarkeit deutlich werden zu lassen. Hinterher ist die Glasglocke aber angefüllt mit braunen Rauchgasen und Sie haben die treffliche Gelegenheit, darauf hinzuweisen, das Brandgase lebensgefährlich sind. (... und deshalb Brandlasten auch im häuslichen Bereich - z.B. Kartonnagen im Keller - klein gehalten werden sollen.)

Auch wenn Polystyrol zur Gebäudeisolierung verwendet wird, muss es einen Flammschutz haben. Eine isolierte Hausfassade ergäbe im Brandfall sonst eine Feuerwand mit davon herunterfallenden brennenden Tropfen. Das macht deutlich, wie schwierig es sein kann, im Fall des Falles gerettete Menschenleben gegen die Umweltproblematik abzuwägen.

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